Huyện Quế Phong được thành lập ngày 19 tháng 4 năm 1963 trên cơ sở tách 6 xã: Châu Kim, Châu Thôn, Cắm Muộn, Châu Hùng, Châu Long, Thông Thụ thuộc huyện Quỳ Châu.

Năm 1963, theo Quyết định 144-NV của Bộ Nội vụ, chia xã Châu Kim thành 2 xã lấy tên là xã Châu Kim và xã Mường Nọc.

Ngày 17 tháng 4 năm 1965, theo Quyết định 143-NV của Bộ Nội vụ, chuyển xã Châu Phương của huyện Quỳ Châu về huyện Quế Phong và chia thành 2 xã lấy tên là xã Hạnh Dịch và xã Mường Hin; chia xã Châu Hùng thành hai xã lấy tên là xã Nậm Nhoóng và xã Tri Lễ; chia xã Châu Kim thành 2 xã lấy tên là xã Châu Kim và xã Nậm Giải; chia xã Cắm Muộn thành hai xã lấy tên là xã Cắm Muộn và xã Quang Phong; chia xã Thông Thụ thành 2 xã lấy tên là xã Thông Thụ và xã Đồng Văn.

Ngày 23 tháng 3 năm 1977, sáp nhập ba xã Châu Long, Hạnh Dịch, Mường Hin thành xã Tiền Phong, sáp nhập xã Nậm Nhoóng và xã Tri Lễ thành xã Châu Hùng.[1]

Ngày 23 tháng 4 năm 1979, chia xã Châu Hùng thành hai xã Tri Lễ và Nậm Nhoóng, chia xã Tiền Phong thành hai xã Tiền Phong xã Hạnh Dịch.[2]

Ngày 12 tháng 7 năm 1990, theo Quyết định số 321/TCCB, thành lập thị trấn Kim Sơn, thị trấn huyện lỵ huyện Quế Phong trên cơ sở 121,6 ha diện tích tự nhiên, 2.726 nhân khẩu của xã Mường Nọc và 30 ha diện tích tự nhiên của xã Tiền Phong.[3]

Ngày 23 tháng 3 năm 2005, thành lập xã Quế Sơn trên cơ sở 3.770 ha diện tích tự nhiên và 3.324 nhân khẩu của xã Mường Nọc.

Ngày 17 tháng 12 năm 2019, điều chỉnh một phần diện tích và dân số của các xã Tiền Phong, Mường Nọc để mở rộng thị trấn Kim Sơn. Đồng thời sáp nhập xã Quế Sơn vào phần còn lại của xã Mường Nọc.[4]

Huyện Quế Phong có 1 thị trấn và 12 xã như hiện nay.